工业实验室与基础理论

保罗·约翰·弗洛里(Paul John Flory,1910—1985)是美国物理化学家,1974年获诺贝尔化学奖,主要贡献在高分子物理化学。他1934年进入杜邦公司,在华莱士·卡罗瑟斯领导下研究聚合物,后来又在工业研究机构和大学之间转换工作,1961年加入斯坦福大学。

他的研究对象包括合成橡胶、纤维和塑料,也涉及类似蛋白质的高分子。工业问题为研究提供了具体材料,但其成果不是某种商品配方;《高分子化学原理》和《链分子统计力学》体现的是把不同长链材料置于共同理论框架的努力。

参考:[1] [3]

长链的大小不是伸直后的长度

一条聚合物链可以由大量共价连接的单元组成,却通常不会保持笔直。绕骨架化学键的转动产生许多构象,键角和邻近基团的空间阻碍又限制这些选择。因此,描述链的大小需要末端距离或回转半径等统计量,而不是仅把所有键长相加。

对于足够长、柔性的理想链模型,典型尺寸随链长的平方根增长。这个近似用较简单的统计链段代替复杂的真实结构,但链段不是一种新原子,也不能据此忽略所有化学差别。弗洛里发展的构象分析进一步考虑键旋转状态及相邻状态的关联,从结构计算构象平均性质,使模型能区分不同聚合物。

参考:[2]

真实溶剂改变线团

真实链段不能彼此重叠,链内与链外接触还具有不同的相互作用。在良溶剂中,长链通常比相应理想链更伸展;弗洛里的平均场处理把排除体积造成的膨胀同构象改变的代价联系起来。因而同样分子量的聚合物,在不同溶剂和温度下可以表现出不同的线团尺寸。

在适当的θ条件下,相互作用对大尺度尺寸的净影响可近似抵消,便于测量未扰动链的特征。这不意味着链段真的能相互穿过。另一个层次的弗洛里—哈金斯溶液理论,则处理长链与溶剂混合的热力学:链上单元受到连接约束,不能像相同数目的独立小分子那样自由排列。哈金斯独立取得相关结果,双人命名不应被当作弗洛里单独完成的工作。

参考:[1] [2]

从分子量到可测性质

弗洛里与托马斯·福克斯等人把稀溶液黏度同链尺寸联系起来,结合散射、沉降等测量,使抽象的线团模型能接受实验检验。他也研究聚合反应产生的链长分布:一份材料常含有长短不同的分子,不能把一个平均分子量误当成每条链完全一样。

宏观弹性又提供了另一种联系。在可形成网络的橡胶状材料中,链构象的变化与变形响应有关;弗洛里及合作者也把这一思路用于纤维状生物材料。具体预测始终要说明链的柔性、溶剂环境和网络结构等条件。统计理论的价值在于识别这些变量如何起作用,而不是保证所有工业材料都服从同一条无条件的定律。

参考:[1] [3]