吉布斯自由能

吉布斯自由能通常记为 G，定义为 G＝H－TS，其中 H 是焓，T 是绝对温度，S 是熵。它是状态函数，变化量由初态与终态决定，而不由具体经过哪条路径决定。恒温时，变化关系可写成 ΔG＝ΔH－TΔS；不能把这个简式不加处理地用于温度任意变化的过程。

引入这一量的用途，是把系统与恒温恒压环境的关系纳入一个方便的判断框架。放热并不自动等于一切条件下都能自发进行，吸热也不必然意味着不可能发生；熵的变化及温度共同影响结果。名称中的“自由”不是一种额外储藏的新能量。

参考：[1] [2]

对适用的封闭、恒温恒压系统，在没有外界非体积功输入等条件下，自发变化趋向降低 G。比较某一允许过程时，ΔG 为负表示该方向有热力学驱动力，为正则表示反向更有利。平衡对应受约束条件下自由能的极小，而不是系统的自由能数值必须等于零。

化学反应中，随着反应物与产物比例变化，反应的自由能变化也会改变。通常所说平衡时 ΔG＝0，指沿反应进程继续作微小变化已没有净驱动力。它不意味着分子停止反应；正反应和逆反应仍可持续进行而宏观组成不变。

参考：[1] [2]

标准反应自由能变化 ΔG° 是按约定标准态定义的量。实际反应自由能变化与它的关系包含温度和反应商：ΔG＝ΔG°＋RT ln Q。这里 Q 反映当时的组成，严格处理中使用相应活度。因此，只知道标准值的正负，还不足以判断任意混合物下一步的方向。

到达平衡时 Q 等于平衡常数 K，从而有 ΔG°＝－RT ln K。这给热力学数据与平衡组成之间建立了联系。以盐的溶解为例，是否还会继续溶解不只取决于盐的名称，也取决于溶液中已有离子的情况。

参考：[1]

在恒温恒压的可逆极限下，系统向外提供的最大非膨胀功等于自由能的减少量。若把对外输出记为正，其上限便是－ΔG；这类功包括电功，而不是把推动周围环境的体积膨胀功重复计算在内。真实过程中的不可逆性会使可获得的输出低于这一理想上限。

自由能判据也不提供反应速率。金刚石在通常环境下转为石墨在热力学上有利，却可能极其缓慢；速率还取决于反应路径及能垒。因此，自发不能译解为“立即发生”，催化或加热所改变的动力学问题，也不能仅凭自由能差大小来回答。

参考：[1] [3]