从激发态理解发光

分子吸收光后可进入激发电子态。常见有机分子的荧光由激发单重态返回单重基态;另一部分激发能经系间窜越进入三重态,再以磷光形式释放。单重态与三重态的区别涉及电子自旋的组合,而不是两种颜色的名称。

在忽略自旋相关相互作用的简单近似中,三重态向单重态的光学跃迁受到自旋选择规则限制,因此通常比允许跃迁缓慢。但“禁阻”并非绝不发生:自旋—轨道耦合能混合不同自旋性质,使磷光获得非零强度。含重金属的配合物和纯有机材料可以表现出很不相同的衰减时间。

参考:[1] [3]

为何同一种分子有不同寿命

激发态既可辐射发光,也可通过振动、碰撞等途径耗散能量。测到的寿命由这些过程共同决定,不能直接等同于纯粹的辐射跃迁时间。氧气常会猝灭有机分子的三重激发态;限制分子运动、改变周围基质,则可能减少非辐射损失。

2015年,Kwon等人把有机发光基团与聚合物环境相联系,比较不同连接和共聚条件下的室温磷光。他们结合量子产率、衰减和温度变化,说明抑制发光基团附近的分子运动有助于增强发光,不能仅凭材料整体的玻璃化转变温度判断效果。

参考:[1]

把光谱与时间一起测量

Salas Redondo等人的2017年公开预印本研究了有机分子NPB在不同基质中的双重发光。氮气条件下,荧光寿命约为数纳秒,而磷光达到几十至几百毫秒;换成空气后,磷光衰减明显加快。相同发光分子的寿命随环境变化,展示了材料条件的重要性。

实验用脉冲激发和时间门控光谱,在停止激发后的选定时间窗收集信号,再与即时发光比较。只有同时说明激发方式、检测波段、气氛及衰减拟合方法,寿命数值才具有可比较的意义。

参考:[2]

余辉不等于磷光

该研究还识别出由三重态相互作用产生的延迟荧光:信号虽来得晚,最终发光步骤仍属于单重态跃迁。这说明“灯灭后还能亮”不是充分判据,也不存在适用于全部材料的单一时间分界。

磷光描述发光跃迁的性质,放射性发光则首先说明激发能量来自电离辐射,两者不处于同一分类层次。夜光材料中的延迟还可能涉及能量储存与释放过程;解释具体样品,应回到电子态、光谱和时间分辨证据,而不是把所有缓慢发光都归为同一种机制。

参考:[2] [3]