分子轨道

分子轨道以单电子波函数描述分子范围内的电子状态，其模的平方与空间概率密度相联系。常见轨道图用边界面或颜色显示分布及波函数相位，不表示电子沿固定线圈绕核运动，也不是把电子云拍成了照片。

与将电子对安排在两个原子之间的局域成键图像相比，分子轨道可以跨越多个原子。两种描述都能服务于化学理解，但不能把一个轨道简单看成一根化学键，也不能把图中不同颜色解释为正、负电荷。

参考：[1]

在原子轨道线性组合近似中，以原子轨道作为构建分子轨道的基函数。同相组合可增强两核之间的电子分布，形成能量较低的成键轨道；异相组合出现节点，通常得到能量较高的反键轨道。反键轨道惯用星号标记。

能够有效组合的轨道还要具有合适的对称性、能量和空间重叠。对给定的一组基函数，组合所得分子轨道的数目与基函数数目相同，不是只有有利成键的那一半留下。多电子分子的能级排序还受轨道混合影响，不能把一张双原子分子示意图原封不动用于所有分子。

参考：[1]

按泡利原理及相应的能级占据规则填入电子后，简单模型用成键电子数与反键电子数之差的一半表示键级。氢分子的两个电子占据低能成键轨道，得到键级一；若成键与反键占据抵消，则不能靠该模型中的这组轨道获得净成键稳定化。

氧气提供了更有区分力的例子。分子轨道能级图把两个电子分别安排在简并的反键π轨道中，留下两个未成对电子，能够解释氧气被磁场吸引的顺磁性。它说明模型价值不仅在于画出键，还在于把电子安排与可观测的磁性联系起来。

参考：[1]

真实多电子问题需要处理电子间相互作用。现代计算常先采用玻恩—奥本海默近似，在给定核位置研究电子，再用有限基组表示轨道。Hartree–Fock方法通过自洽计算，使每个电子感受其他电子的平均作用，但并未完整包含电子相关。

因此，计算轨道、能量与性质会随方法和基组而变。更精细的处理可改善近似，却仍需与结构、光谱等证据比较。分子轨道理论的力量是建立可计算、可检验的电子结构描述，而不是宣布某一套漂亮的轨道图就是分子的唯一精确画像。

参考：[2]