气液共存线的终点
在纯物质的压力—温度相图上,液气共存曲线表示液体与蒸气能平衡共存的条件,并给出不同压力下的沸点。这条曲线不会无限延伸,其终点对应临界温度和临界压力。接近终点时,两相的密度差缩小,原先清楚的液面界限消失。
临界点不等于三相点。三相点涉及三种相同时平衡共存;气液临界点则是原本可以区分的液相与气相不再作为两个独立平衡相并存。它也不是通常说的常压沸点,因为沸点只是气液共存线在某一给定压力下的位置。
参考:[1]
参数属于具体物质
二氧化碳的临界温度约为31.1摄氏度,临界压力约为7.4兆帕;水则约为374摄氏度和22兆帕。相差悬殊的数值说明临界条件不是通用常数,报告时必须标明物质、组成、单位和精度。
高于临界温度时,不能仅靠加压得到具有清楚气液分界面的普通液体。通常把温度和压力都高于相应临界值的流体称为超临界流体。它不是一半气体、一半液体的混合物,而是单一流体相,性质可以随条件连续改变。
参考:[1]
界面消失与临界乳光
在适当密度的密闭二氧化碳样品中,控制加热过程可观察液气界面逐渐消失,冷却后两相重新出现。实验必须同时考虑温度、压力和样品量,不能只见温度超过一个数值,就推断任何容器中的物质都处于相同状态。
临界附近显著的涨落还能影响光的传播,产生乳光现象。哈佛大学的演示使用甲醇与环己烷的特定比例混合物:接近其互溶临界温度时变得混浊,更高温度下恢复均一透明。这是二元液体混合的临界现象,并非把其约45摄氏度的参数移用于纯物质气液临界点。
概念的范围与用途
超临界二氧化碳可作为萃取介质,例如用于咖啡脱咖啡因。应用利用其密度、溶解能力和流动性质对条件的响应,不意味着跨过临界点后所有物质都会突然拥有同一种溶解能力,或过程不再需要控制压力。
“临界”也出现在生态转变、核反应及数学讨论中,但这些词语不共享同一个温压判据。判断是否属于热力学临界点,应给出体系的相、控制变量和共存边界,并用可重复的平衡或涨落证据支持,而不能仅凭变化剧烈或出现混浊来命名。混合物还需明确组成,不能只指定温度和压力便忽略其他变量。