把时间尺度带入反应研究
艾哈迈德·泽维尔(Ahmed H. Zewail,1946—2016)出生于埃及达曼胡尔,先后在亚历山大大学和宾夕法尼亚大学学习,在加州大学伯克利分校从事博士后研究,1976年加入加州理工学院。他的研究把化学反应的时间测量推进到飞秒尺度,即一秒的千万亿分之一。
分子中原子的位置变化,往往发生得比常规反应速率测量所能分辨的过程更快。飞秒化学所追问的不只是反应多久完成,而是化学键断裂、形成和分子构型改变时,原子运动经过怎样的短暂阶段。
泵浦与探测之间的时间差
典型实验使用两个同步的短激光脉冲。泵浦脉冲先激发样品,为反应建立时间起点;探测脉冲稍后到达,测量特定状态的响应。改变探测光经过的路程,就能调节到达时间,逐点取得信号随延迟变化的曲线。
时间分辨能力不仅取决于标称延迟,还受脉冲持续时间和探测方式影响。探测光的波长决定它对哪些状态敏感,有限的光谱宽度也会改变可观测信号。因此,光谱学提供状态选择,超短脉冲提供时间选择,两者共同使反应中间过程能够被研究。
碘化氰光解的具体实例
泽维尔团队以碘化氰ICN受光后分解为碘原子和CN碎片的过程为研究对象。早期实验主要测量碎片生成,随后更短的脉冲和不同探测波长使研究能够深入分离过程本身。伯恩斯坦与泽维尔1989年的论文进一步分析这些时间信号与势能曲线的关系。
当探测波长对应自由CN的吸收时,信号需等碎片足够远离碘原子后才明显出现;把波长略作偏移,则能够观察到更早达到峰值的瞬态信号。两类曲线的差别反映碎片仍受邻近原子影响时,其能级与自由碎片不同。研究者据此反推相关激发态势能曲线的信息,而不是仅记录反应终点。
分子电影的含义与边界
这类实验通常测量许多分子在重复激发后的光子或离子信号。若初始条件和激发时间足够一致,就能重建具有时间顺序的动力学信息;它不是沿着某一个分子连续按下相机快门。把信号换算为原子间距离或势能,还需要明确的物理模型,1989年的分析便采用了经典力学及准双原子近似。
泽维尔获得1999年诺贝尔化学奖,后来又与团队发展超快电子衍射和四维电子显微研究。这些工作延续了同时研究结构与时间变化的目标,但光谱探测与电子成像的信号来源不同,不宜混作同一种观测方法。