从军队管辖到代表大会
1825年8月6日，上秘鲁代表大会在丘基萨卡，即今苏克雷，宣布建立不隶属于西班牙或邻近共和国的主权国家。这一决议是玻利维亚建国的独立宣告；共和国的名称、政体及宪法，则在其后的法令和制宪程序中陆续确定。
安东尼奥·何塞·德·苏克雷于2月9日在拉巴斯发布召集代表大会的法令。上秘鲁各省在大会决定前暂由解放军当局管辖，代表大会负责商议这些地区的政治归属和临时政府。会议原计划在奥鲁罗举行，后来改在丘基萨卡召开，7月10日开始议事，由何塞·马里亚诺·塞拉诺主持。
没有并入相邻共和国
大会面对的选择既包括与拉普拉塔地区的共和国结合，也包括加入秘鲁，另一条道路则是单独建国。根据大会会议记录，代表依次表决，否决前两种方案，并通过上秘鲁成为独立国家的提议。这种选择把脱离西班牙统治与不加入邻国两层意思同时写入建国决议。
《独立宣言》在说明理由时，一面追述各地反抗西班牙统治的经历，一面感谢秘鲁与拉普拉塔方面允许上秘鲁决定自身命运。它把查尔卡斯、波托西、科恰班巴、拉巴斯和圣克鲁斯列为共同斗争的地区，以代表大会的名义宣示政治自主。文中的疆域和财富叙述服务于独立主张，并没有划定后来全部国际边界。
宣言确定的主权
宣言宣布结束上秘鲁作为西班牙殖民地的地位，解除对费尔南多七世及其后继君主的依附。新国家不与任何邻近共和国合并，由自身制定宪法、法律并设立当局。文件同时维护天主教，并把荣誉、生命、自由、平等、财产及安全列为应受保障的权利。
宣言由大会主席、代表及秘书签署，要求印行传播。它确立了代表大会所宣称的主权来源和建国方向，却没有提供一部完整宪法，也没有在当天建立所有国家机关。独立宣告与随后具体的政府组织，是相互衔接的两个步骤。
国名与共和制度
8月11日，大会以法令将新国家命名为“玻利瓦尔共和国”，向西蒙·玻利瓦尔及苏克雷致意。法令把玻利瓦尔在国内期间的最高行政权与其在国外时的荣誉地位分别规定，并把8月6日定为年度公民节日。后来的“玻利维亚”名称，与这一纪念玻利瓦尔的命名背景相连。
8月13日的宪制法令进一步规定代议共和政体，政府统一，并区分立法、行政和司法权。1826年召开的制宪会议才讨论玻利瓦尔提交的宪法草案，宪法于该年11月通过并公布。1825年的独立因此开启了一个新的国家建制过程，而不是把既有邻国的政制完整移植到上秘鲁。