瓦尔特·能斯特

瓦尔特·能斯特（Walther Hermann Nernst，1864—1941）是德国物理化学家。1889年，他在莱比锡以离子的电动效应研究取得任教资格，随后在哥廷根开展研究，1905年转赴柏林。他获得1920年诺贝尔化学奖，获奖工作集中于热化学。

能斯特关心的共同问题是：化学变化能够提供多少可利用的功，平衡又在哪里。反应放热多少并不直接等于它能够做功多少。电动势测量、平衡组成测量与量热数据，为研究这些关系提供了不同的实验入口。

参考：[1] [3]

以还原方向书写电极反应时，能斯特方程可写成E＝E°－(RT/nF)lnQ。E是平衡电极电势，E°是相应标准电极电势，R为气体常数，T为以开尔文计的热力学温度，n为转移电子数，F为法拉第常数；Q按反应计量关系，由各物种的活动度组成。

活动度是描述实际体系热力学行为的量，不应在所有溶液中直接换成浓度。分析化学常在规定介质条件下使用浓度和形式电势，但形式电势会受酸度、离子强度及络合等因素影响。常见的25℃数值系数也不能不加修改地用于其他温度。

方程讨论的是电极处的平衡，不是任意工作电池的输出电压。存在电流时，过电势和电阻损失可能使实际测得的电势偏离平衡值；因而由电势判断化学平衡之前，需要先明确测量条件。

参考：[2]

能斯特在20世纪初提出热定理，试图补足只凭反应热和热容计算化学亲和力时缺少的条件。在1914年的回顾中，他指出，原有热力学关系积分后仍留下未定常数；低温极限条件能够限定允许的解，而不仅说明反应热随温度如何变化。

他以斜方硫与单斜硫之间的转变为例，将反应热、两种晶型的热容及可得的最大功测量相比较。根据热学数据构建的曲线，在实验误差允许的范围内符合观测。这里检验的是不同相之间的平衡及能量关系，不是宣称硫的转变在任何温度下都立即完成。

参考：[3]

用现代术语说，能斯特热定理涉及温度趋于绝对零度时，符合相应条件的变化过程其熵差趋于零。普朗克的零熵表述进一步把纯物质的低温熵与零值联系起来；它需要适当的晶体和平衡条件，不能理解为所有物质在低温时都自动没有熵。

另一种第三定律表述强调绝对零度不能通过有限时间或有限步骤的冷却过程达到。这是关于过程可实现性的命题，并非电极电势方程的推论。现代研究仍会明确区分低温熵性质、基态简并和冷却资源限制，避免把几个相关却不相同的命题混为一句话。

参考：[4]