贵族家庭与激进青年圈
佩罗夫斯卡娅出生于圣彼得堡贵族家庭，父亲曾任当地行政长官。她在青年时期离开家庭，参加女子课程和自学小组，后来成为柴可夫斯基小组的组织者之一。这个圈子的早期工作以学习、讨论和传播社会主义思想为主；她还取得教师资格并接受医务辅助训练，为面向普通民众的活动作准备。
与她相识的革命者斯捷普尼亚克在《地下俄罗斯》中，把她描写为善于讨论、教学、照料病人和组织事务的人。他特别强调，她推动活动从青年学生扩展到城市工人，又关注农村居民。这个回忆中的佩罗夫斯卡娅首先是组织者，而不仅是后来刺杀案中的知名被告。
从民众宣传到民意党
她经历了监禁和1877—1878年的“一百九十三人审判”，在该案中获判无罪，后来仍遭行政流放，并在押解途中逃脱。1879年，土地与自由社发生分裂；她转入民意党，并于当年秋季成为执行委员会成员。她参与了此前针对沙皇的未遂行动，政治暴力由此成为其地下活动的重要部分。
斯捷普尼亚克把这一路径解释为政治压迫之下的转变，并赞赏她的意志与工作能力。他的叙述保留了同伴关系和组织生活的细节，同时具有鲜明的革命者立场。书中对暴力“别无选择”的解释，体现的是作者及其政治圈子的认识。
1881年的刺杀与处决
1881年3月13日（公历），亚历山大二世在圣彼得堡遭民意党成员袭击，随后死亡。佩罗夫斯卡娅此前负责相关观察与协调，在安德烈·热利亚鲍夫被捕后承担现场行动的组织工作。她不是投掷致命炸弹的人；案件涉及执行委员会、行动参与者及其他地下工作人员的分工。
刺杀后，她留在圣彼得堡，随后被捕。审判将她判处死刑，1881年4月15日（公历），她与另外四名被告一同被绞死。斯捷普尼亚克所收录的狱中致母亲信中，她把自己的生活归于坚定的信念，又反复忧虑母亲的悲痛，并请求送来修整衣服所需的物件。政治决断与家庭牵挂同时存在于这封信里。
刺杀的结果与人物记忆
历史学家阿夫拉姆·亚尔莫林斯基把刺杀称为代价沉重的胜利：它没有引发革命者所期待的群众起义，也没有迫使新君主接受自由改革。民意党的领导层因接连被捕而削弱，其向亚历山大三世提出政治赦免和召开制宪会议的要求，未能改变新政权巩固专制统治的方向。
佩罗夫斯卡娅因刺杀案获得广泛知名度，但她的个人经历与组织的政治成败并不相同。她的求学、民众宣传、地下组织工作和最终参与暗杀，呈现了十九世纪俄国激进运动中相互衔接、又存在重要差异的行动方式；《地下俄罗斯》则保存了同伴如何将这一生理解为献身事业的记录。