化学动力学

化学动力学关注反应在多快的时间尺度上发生，以及哪些过程控制它的推进。溶液中常用反应物浓度的下降或产物浓度的上升来表示速率；气体反应可测压力或体积，有色物质可测吸光度，某些电解质反应则可通过电导率跟踪。测得的信号须先与物质量建立联系。

一段时间内的浓度变化给出平均速率，浓度曲线在某一时刻的切线斜率对应瞬时速率，开始时的瞬时值称初始速率。同一反应中不同物质消耗、生成的数值速率可能不同，比较时应按化学计量系数归一化，并明确体积等条件。

参考：[1]

常见经验速率方程把速率表示为速率常数k与若干浓度幂次的乘积。幂次称对该组分的反应级数，可以为零、整数或分数，有时还可为负。在适用条件下，k不随反应物浓度改变，却通常依赖温度；不同总级数的k具有不同单位，不能只比较裸数。

初始速率法让研究者改变初始浓度并比较最初的反应速率。若其他条件相同、某反应物浓度加倍后速率变为四倍，这支持该范围内对它呈二级关系。这样的结论来自数据，而不是因为配平的总反应式中恰好写了一个“2”。

参考：[2]

总反应式把开始与结束的净变化汇总起来，中间体可能在一步生成、另一步消耗，因而在总式中消去。反应机制则提出具体基元步骤，说明参与者如何依次转换。只有明确讨论某个基元步骤时，才能按其反应物参与方式直接写出相应的质量作用形式。

若一个较慢步骤成为主要限制，整体速率可能主要反映它。但慢步骤前还可能存在快速平衡，其所产生的中间体浓度又依赖其他反应物。推导速率方程必须把这些关系一并处理，不能不问条件就把任何多步反应的速率写成某一行方程式。

参考：[3]

二氧化氮与一氧化碳反应展示了这种区别。教材汇总的实验规律指出，低于约225摄氏度时，速率对二氧化氮呈二级而对一氧化碳不显式依赖；这与一个先由两个二氧化氮参与慢步骤、随后中间体迅速与一氧化碳反应的机制相容。

较高温度下，观察到的速率规律对两种反应物各呈一级，说明不能把一个条件区间的表达式无条件外推。机制既要加总为正确的净反应，又要与实验速率相符；“相符”仍不排除别的机制。动力学的力量，在于让关于反应过程的解释接受定量检验，而不只是画出一条看似合理的路线。

参考：[2] [3]