难加工的刚性分子链
1965年前后,杜邦研究人员希望找到既轻、又有高强度和高刚度的纤维,用于子午线轮胎等增强材料。斯蒂芬妮·露易丝·科沃莱克在威尔明顿研究对位连接的芳香聚酰胺。这类分子链更接近细长刚杆,溶解和加工都很困难;寻找能连续纺丝的溶液成为实验的重点。
她同时研究两条路线:聚对苯甲酰胺,访谈中简称1,4-B;以及后来Kevlar商品纤维采用的聚对苯二甲酰对苯二胺。最早纺出的高性能样品来自1,4-B,后续团队再围绕两种聚合物比较工艺和用途。
留下那份浑浊溶液
科沃莱克在1998年的口述史中回忆,约在1964年6月开始兼做这项研究。她记得,异常溶液的观察可能发生在那年12月,到1965年1月已完成纺丝。
她找到能使1,4-B形成溶液的介质后,看到的却不是通常那种透明、黏稠的纺丝液,而是稀薄、浑浊、搅动时泛乳光的液体。细滤之后,液体仍然浑浊,却能连贯流动。管理纺丝设备的技术人员担心堵住细孔,起初不愿试验;经过她反复争取,两人终于进行纺丝,所得纤维表现出很高的强度和刚度。她将样品交给物性实验室,1986年访谈还提到,自己至少重测三次才接受那些结果。
液体中先有方向性
后来的研究把异常表现归入液晶溶液:物质仍能流动,但微小区域内的长链已有较整齐的方向排列。科沃莱克回忆,实验之初并未预先设想液晶;她在1986年访谈中认为,同事保罗·安塔尔首先辨认了这种行为。纤维性能的测量随后获得了微观结构上的解释。
她的《光学各向异性芳香聚酰胺纺丝液》专利进一步用偏振光、浓度与黏度关系描述这类体系。当浓度超过某个临界点,溶液可出现各向异性相,继续增加聚合物时黏度反而可能下降;临界条件还取决于聚合物、溶剂和温度。仅凭浑浊不能确证液晶。纺丝时,已有取向的区域更容易沿纤维轴排列,这对难以像尼龙那样大幅后拉伸的刚性链尤其重要。
怎样测量强度与刚度
1986年访谈末尾,科沃莱克更正了早先说出的数值:最初聚对苯甲酰胺纤维的断裂比强度约为6克力每旦,模量约为430克力每旦。比强度描述承受拉力的能力,模量反映受拉初期抵抗伸长的程度;两项数据都按纤维的线密度归一。
专利把强度、断裂伸长和初始模量分别列出,并说明试样形式、长度以及21摄氏度、相对湿度65%的测试条件。热处理可以提高模量,也可能降低断裂伸长。轮胎帘线与复合材料的用途不同,团队据此选择加工条件,让强度、刚度与伸长保持合适的配合。
从发现到可生产纤维
成果出现后,杜邦分组推进聚合物、工艺和用途研究。保罗·摩根与托马斯·贝尔研究另一种对位芳香聚酰胺的制备和纺丝,约瑟夫·里弗斯推进终端应用;科沃莱克继续研究1,4-B及相关聚合物。赫伯特·布莱兹稍后改进空气隙湿法纺丝,使液流先经过小段空气再进入凝固浴,并配合更浓的纺丝液,提高初纺纤维性能。
最终路线的选择还考虑原料来源与成本。1965年前后的纺丝成功打开了工艺方向,后续团队工作将实验纤维推进为商品。科沃莱克关于光学各向异性芳香聚酰胺纺丝液的美国专利在1969年5月23日提出这次申请,1972年6月20日授权,文书列有始于1966年的继续申请关系。