一项没有得到预期产物的试验

1933年3月,英国帝国化学工业公司(ICI)在柴郡温宁顿实验室开展高压化学研究。雷金纳德·奥斯瓦尔德·吉布森和埃里克·威廉·福塞特想考察压力能否促成通常不易发生的反应,聚乙烯并不是预先指定的目标。后来英国皇家化学会将3月27日列为这次发现的纪念日期。

两人从3月24日开始进行乙烯与苯甲醛的试验,周末后拆开装置,发现了少量蜡状固体。它没有显示出预期的苯甲醛反应产物特征,却具有乙烯聚合物的组成。因而,原计划没有成功,留下的残余物却成为新的研究对象。24日的试验启动与27日的发现记录,描述的是同一过程的不同环节。

参考:[2] [3] [4]

复现使杂质变成研究变量

最初产物很少,重复试验又可能发生激烈分解,高压装置和实验安全限制了继续推进。1935年末,迈克尔·威尔科克斯·佩林等人在改进设备上重新研究乙烯,取得较多白色聚合物。查明原料中微量氧的作用,是此后实现稳定制备的重要一步。

这里的氧不是简单地越纯越好或越多越好。早期专利把氧含量与压力、温度及散热并列讨论:少量氧可以促进快速聚合,但超过适宜范围,或反应热不能及时移走,可能转入危险的分解过程。一次容器中的偶然产物,只有在这些变量能够测量、调节和重复后,才可能成为制造方法。

参考:[1] [2] [4]

从气体到可成形的固体

乙烯是小分子气体,聚合把许多乙烯单元连接成较长的分子。ICI的美国专利将目标描述为半固体和固体聚合物,并特别强调固体的韧性,而非当时已经能够取得的低聚油状产品。专利记录的材料具有蜡状触感、热塑性和一定结晶性,加热后可以软化成黏稠物。

产物外观还受取出方法影响。同一类反应物,在压力下冷却与趁热减压,会得到不同形态的材料。这说明白色粉末、蜡状残留和坚韧块体未必是互不相干的物质;研究者必须同时比较化学组成、分子大小、热行为以及加工过程,才能认识这种新材料。

参考:[1]

放大规模先要移走反应热

聚合会放热。小容器里可以接受的升温,放大后未必仍能控制。早期专利并不只列一种配方,而是讨论容器导热、局部加热、搅拌和冷却等安排,意在避免局部温度越过分解界限。这些要求把研究从寻找产物推进到反应器设计。

专利还提出连续运行的思路:使原料通过反应区域,分离生成的聚合物,再把未反应乙烯与新原料混合循环使用。因此,真正的流程包含压缩、反应、换热、分离和回收,并非把1933年的小试容器单纯放大。英国最初申请在1936年提出;所查美国专利于1937年2月申请、1939年4月授权,这些日期也应与1933年的发现分开。

参考:[1] [2]

绝缘用途帮助工艺找到需求

材料能做出来之后,ICI还需找到足以支持建厂的用途。聚乙烯柔韧、耐化学作用,又具有适合电气应用的性能,使电缆绝缘成为重要方向。公司寻找潜在客户,对样品进行加工和应用评估,这一步与实验室中确认化学组成同样关系到能否投入制造。

《Chemistry & Industry》的公司史记述,ICI于1939年开办最初年产能力约100吨的聚乙烯工厂,随后扩产。第二次世界大战期间,雷达设备的绝缘需求吸收了大量产出。包装及日常塑料制品的广泛使用属于更晚的发展;1933年的节点,则是高压研究中辨认出有价值聚合物的开端,尚不是成熟产业的完成时刻。

参考:[2] [4]